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典型炸药晶体热力学性质的分子模拟研究

文章来源:《强激光与粒子束》编辑部   时间:2019-10-08

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高能炸药是重要的能源和结构材料,炸药晶体的热膨胀、比热容、缺陷和动态热力行为等关系到其结构稳定性、安全性和爆轰性能,然而其微观物理机制研究还相对薄弱。相关专家已通过多种实验手段对典型炸药晶体的热力学性质进行了研究,包括动态热机械分析(TMA)、差示扫描量热法(DSC)X射线衍射(XRD)技术等,但要深入研究炸药分子晶体特性的本质和机理,仅仅实验测量还不够。近年来计算机模拟方法越来越多地应用在化学和材料科学领域,第一性原理计算和分子模拟的结果不仅与实验相互印证,更成为深入研究本质机理的有效途径,为深入阐释炸药分子晶体的热力学行为的物理力学基础及进行相关预测提供了新的思路。

近年来我们通过开展密度泛函理论(DFT)、分子动力学(MD)、粗粒化分子动力学(CG-MD)等方法研究,详细计算了典型的具有不同分子堆积模式的炸药晶体的热膨胀各向异性、声子谱与热学性质、及在冲击加载下的动态热力响应,对上述热力学性质有了系统性认识。

1  从分子堆积和能量角度阐释了典型炸药晶体热膨胀各向异性

炸药晶体的热膨胀各向异性,将导致炸药件的缺陷演化和装药性能,进而影响力学、感度和爆轰性能,已经成为炸药件制造、使用和贮存中的重大问题。我们选择了三种具有典型不同分子堆积模式的炸药晶体——TATB(层状p堆积)FOX-7(波浪形层状堆积)HMX(无层状堆积)开展热膨胀各向异性的模拟计算研究(1~2)。通过MD模拟方法计算了几种晶体热膨胀系数,发现升温过程晶体内分子的取向和堆积方式保持不变,沿不同晶面方向热膨胀系数成各向异性,且不同晶体的各向异性特点不同采用DFT方法对热膨胀时晶胞总能进行计算,发现膨胀时沿不同晶面方向的能量梯度也成各向异性,并与热膨胀系数的各向异性显著相关;经推导得到各向能量梯度与温度、热膨胀系数的关联,从而获知几种炸药分子晶体的热膨胀各向异性与其膨胀时所需的沿各棱边方向的能量变化相关;分析晶体和分子结构发现,几种晶体内的分子间相互作用如van der Waals作用、静电力和氢键作用等的不同造成了分子堆积结构的不同,同时这些弱相互作用结合起来形成了具有一定方向和选择性的力,导致了炸药分子晶体热膨胀系数的各向异性。以上研究表明,炸药晶体中特定的分子堆积方式及相应的分子间作用,是其热膨胀各向异性的本质原因。上述结论可以为炸药设计和精密测量准确性、库存可靠性评估等提供参考。

典型炸药晶体热力学性质的分子模拟研究

2  采用声子谱计算预测了典型炸药晶体热学参数与温度的关联

对于分子晶体,决定其性质的基本结构因子涵盖了从紫外-可见(UV-vis)光谱、红外(IR)光谱、拉曼(Raman)光谱、核磁共振(NMR)波谱到声子(Phonon)谱、介电(Dielectric)谱的多个频率尺度,其中声子谱作为晶格振动的能量量子和固体中最重要的元激发,决定了晶体中的热振动模式和热性质。我们通过基于密度泛函理论(DFT)的分子模拟方法,成功获得了典型晶体的分子振动谱、晶格振动的声子色散曲线及声子态密度(DOS)分布图(见图3),对具有波浪型层状π堆积模式的α-1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)晶体和不具有层状π堆积模式的β-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)晶体声子谱进行比较研究,成功获得了两种炸药晶体的声子色散曲线和声子态密度分布图,发现DFT方法计算可得到具有不同堆积模式的炸药分子晶体的声子谱图;将理论计算的声子谱与低频区实验太赫兹(THz)谱和中子散射谱(INS)等进行了比对,发现谱图能够与低频区实验谱的晶格振动频率对应;利用声子谱计算了晶体的焓、熵、Gibbs自由能、热容等热力学参数,得到了这些热力学性质与热力学温度的关联,发现热力学量随温度的变化趋势与文献报道一致,常温热容值与文献值符合,误差主要来源于对电子热运动及晶体各向异性的近似。以上研究表明,基于DFT计算可获得典型炸药晶体的声子谱,并成功预测晶体的热力学性质,可以为研究高能晶体的稳定性和起爆机制提供参考。

典型炸药晶体热力学性质的分子模拟研究

3  采用介观模拟研究了典型炸药晶体在冲击加载下的动态热力响应

含能晶体在冲击作用下的动态热力响应对含能材料的力学和爆轰性能具有重要意义。我们采用粗粒化分子动力学(CG-MD)模拟研究了典型炸药晶体a-RDX在平板冲击加载下的纳米尺度的力学响应缺陷演化。模拟计算中,基于我们近期开发的有限抽样粗粒化(Limited-Sample Coarse-Grained, LSCG)策略对RDX分子进行粗粒化,分别构建了完美的和含缺陷的RDX晶体冲击模型,从而比较研究了完美的和含缺陷的RDX的热力响应。所用模型在LAMMPS程序下进行大规模分子动力学模拟,根据模拟结果及其轨迹文件分析了温度场、应力场、缺陷演化和冲击波剖面信息,比较和讨论了孔洞缺陷对结构演化的影响(4)。结果表明,冲击加载能够显著改变RDX晶体的介观结构,随着冲击波传播出现了塑性变形和位错;应力场出现塑性变形区和弹性变形区两个响应区域,温度场随着应力场的演化而向前变化;并且,缺陷能显著加大结构的变化,孔洞缺陷周围出现高温、应力、形变和位错的集中,这将导致“热点”的形成。采用自编脚本研究了冲击波剖面信息,比较了完美及含缺陷模型的应力分布,得到了冲击波前位置、波前应力等随时间步长的演化,发现波前应力随时间而衰减最后趋于稳定,并且缺陷能显著影响冲击波的传播。综上所述,冲击加载将首先引起RDX晶体出现导致起爆的结构变化和热效应,并且晶体内缺陷的控制对保证含能材料安全性非常重要。

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