不同氧同位素UO₂的振动与电子拉曼跃迁峰

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UO₂为CaF₂型面心立方结构，属于Fm3m空间群，群论预测该结构只有一种振动模式(T_2g)具有拉曼活性，实验测量得到该峰位于约445 cm^-1处。但除该特征峰外，实验还发现UO₂有多个特征峰，不同研究者给出了这些峰的归属，但目前有关约1150 cm^-1峰的归属还存在较大争议，主要有两种观点，一种认为该峰属于UO₂晶体场分裂导致的电子跃迁，另一种认为是UO₂晶格长光学纵波的倍频。本文采用同位素技术制备了U¹⁶O₂和U¹⁸O₂，通过比较两种同位素UO₂的晶格振动峰与U⁴⁺的电子跃迁峰的异同点，对UO₂多个拉曼特征峰的归属有了一个明确的判定。此外，这里还探讨了UO₂不同特征峰强度变化的原因。

1  同位素实验证明，约1150 cm^-1处特征峰不可能源自UO₂晶体场分裂导致的电子跃迁

通过采用不同激光功率照射的方法，获得了温度对UO₂不同拉曼特征峰的影响。图1是原位测量的U¹⁶O₂粉末的拉曼谱图。由图1(a)可见，与UO₂的T_2g(约441 cm^-1)峰相比，位于570，1144，约1723和2300 cm^-1的各特征峰强度在激光功率增大后，均有所减弱。这貌似与图1(b)所示的晶体场分裂导致的U⁴⁺的电子跃迁峰(3700~6100 cm^-1区间)强度变化一致。

采用金属铀氢化→通¹⁸O₂氧化→再通D₂还原的方法制备了纯度较高的U¹⁸O₂粉末。测量并对比了U¹⁶O₂和U¹⁸O₂的拉曼谱图。当¹⁶O替换为¹⁸O时，其441，570，1144，约1723 cm^-1和2300 cm^-1峰分别偏移至419，545，1091，约1666 cm^-1和2190 cm^-1处。而U⁴⁺的电子跃迁峰位并无明显变化。其中UO₂的T_2g(441→419 cm^-1)峰很好地满足同位素光谱关系。除约1723 cm^-1和与之对应的约1666 cm^-1峰受到其他杂峰干扰外，其他三峰的偏移量呈现出倍数关系，表明这些峰的起源相同。表1总结了U¹⁶O₂和U¹⁸O₂各相应特征峰的相对偏移量及其归属。

2  UO₂ 2LO峰的强度取决于Fr?hlich相互作用机制，而缺陷诱导或变形势相互作用机理对1LO峰的强度起主导作用。

基于对不同UO₂样品拉曼特征峰强度变化不一致的情况，分析给出了1LO和2LO峰的产生机制的不同。

图2给出了不同类型UO₂样品的拉曼谱图。其中，图2(a)展示了UO₂制备还原温度的影响，结果表明还原温度越高，1LO峰强越弱，而2LO峰强越强。图2(b)显示了O/U比的影响，结果显示随着O/U的增加，1LO和2LO峰强同时减弱，表明两者对O/U的变化均比较敏感。但对比文献给出的UO₂单晶及UO_2+x的拉曼光谱发现，UO₂及UO_2+x晶体结构越完美，1LO峰越弱，与之相反2LO峰越强，表明1LO峰对更多O原子进入UO₂晶格导致的缺陷并不敏感。图2(c)显示了金属铀表面氧化过程的原位拉曼光谱。由该图可见，在氧化早期1LO峰强远大于2LO峰，进一步氧化时，两者相对强度发生逆转。与粉末样品明显不同的是，金属铀表面UO₂的2LO的波数比1LO波数的两倍要大，这体现了变形势相互作用机制对1LO峰强的重要贡献。

基于以上实验数据及对相应UO₂制备情况及可能存在缺陷的调研，我们发现1LO峰与UO₂晶体结构的原子无序化排列密切相关，原子无序化程度越高，1LO峰越强，缺陷引诱或变形势相互作用机制其主导作用。与之相反，2LO峰强体现了UO₂晶体结构的有序化排列水平，晶体结构越完美，2LO峰越强，文献显示该峰强度还与入射激光波长密切相关(共振增强)，Fr?hlich相互作用机制其主导作用。