黏结剂原位聚合包覆硝胺炸药高效降感研究

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硝胺炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)均属于高能量密度化合物，作为武器装药能量输出高，但限制其广泛应用的瓶颈在于感度过高，因此亟需开发新型高效降感技术。惰性材料的表面包覆是当前高能炸药降感的最常用、最有效手段，而当前包覆降感技术的一大难点在于炸药表面包覆度和包覆层机械强度不够高。黏结剂单体原位聚合是由游离在炸药颗粒表面的高分子单体通过引发进行交织、聚合、生长，可有效增加包覆层的包覆度和机械强度。依据高能炸药降感的目的和炸药与高分子之间的相容性，设计研究了三聚氰胺-甲醛树脂原位聚合体系，成功制备了表面包覆致密、壳层含量可控、柔性可调，机械感度显著降低的CL-20、HMX、RDX基复合炸药。

1  原位聚合表面包覆结构

以3%的三聚氰胺甲醛(MF)树脂单体为包覆剂，以少量聚乙烯醇(PVA)作为添加剂，对CL-20、HMX和RDX进行原位聚合包覆，其扫描电镜(SEM)如图1所示。结果表明，包覆前的3种硝胺炸药表面光滑均匀，而包覆后则表面形成了一层致密、均匀的MF树脂包覆层，包覆度接近100%，且几乎没有观测到游离的聚合物颗粒。同时，随着MF树脂投料量的增加，包覆层的厚度也可得到增加，因此该方法是一个壳层可控的优势方法，且该包覆技术对于硝胺类炸药是普适性的。 

采用X射线光电子能谱(XPS)技术可对所得炸药微胶囊的表面的N元素进行分析，从而对包覆结构进行研究(见图2)。由于基团不同，三聚氰胺树脂和三种硝胺炸药的N1s峰值位置区别明显，因此，N1s 的XPS峰可有效表征含能复合物的表面组分。结果表明，采用原位聚合法制备的CL-20/MF、HMX/MF和RDX/MF复合炸药，其硝胺的吸收峰几乎完全消失，表现为MF树脂的吸收峰。采用峰面积比计算可对表面包覆度进行半定量，结果表明：CL-20/MF、HMX/MF和RDX/MF的表面包覆度分别为99.2%、98.7%和93.1%。该结果进一步证实了致密核壳型结构的获得。

2  原位聚合复合炸药性能

采用热分析(DSC)对样品的热性能进行分析，结果如图3所示。致密MF树脂的核壳型包覆，可有效改善CL-20的热稳定性。首先，CL-20在163.2℃处有一个转晶吸热峰，对应于ε→γ晶型的转变，而包覆后CL-20/MF的转晶吸热峰温度升高到179.9℃，说明晶型稳定性大幅度提升。而CL-20在244.9℃处的热分解放热峰，在包覆后升高至251.0℃，说明CL-20的热分解稳定性也显著提升，这是由于MF树脂是一种黏性的耐热树脂，其在炸药表面能够起到保护作用。而HMX/MF、RDX/MF样品则获得了与之类似的结果。说明原位聚合包覆能够有效提升高能炸药的热稳定性。

包覆前后炸药的撞击感度(特性落高值H₅₀)进行测试，结果表明(见图4)，三聚氰胺树脂原位聚合包覆可有效降低高能炸药的感度：采用3%的MF树脂包覆后，CL-20的特性落高由16.3 cm增加到42.8 cm，而等比例机械混合的样品仅为18.7 cm。同样地，对于HMX和RDX，包覆后的特性落高也明显增加。表明致密、均匀的原位聚合包覆可以显著降低高能炸药的机械感度。

3  原位聚合包覆降感机理

图5是MF树脂原位聚合包覆炸药机理示意图。首先，在三聚氰胺﹕甲醛?1﹕3的条件下，加入少量PVA，使得两种单体发生预聚合，生成MF预聚体。然后，将所得预聚体加入高能炸药中，在室温下使预聚体与炸药表面充分接触反应，随后通过调节反应的pH和温度，使预聚体在炸药表面发生聚合，最终获得MF树脂致密包覆的高能炸药微胶囊。其中，添加剂PVA不仅可以作为表面活性剂，改善炸药表面的浸润性，使炸药颗粒充分分散，最终获得高的表面包覆度；还可以作为改性单体之一，嵌入高分子聚合物链段骨架中，使得高分子链柔性增加，从而有利于炸药的高效降感。