用于放射性废水处理的纳米复合材料研究

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随着核技术的不断发展和成熟，放射性核素在生产和生活中的应用越来越广泛，尤其是在关系国计民生的军事和能源领域，其扮演的角色尤为重要。但随之而来的放射性污染，特别是水中的放射性污染，对环境和人类的健康产生了巨大的威胁。无机纳米吸附剂具有选择性好、耐高温、耐辐照等优点使其被认为是最具应用前景的一类放射性废水处理材料。但无机纳米材料由于粒径小，在水中容易形成胶体，对水体造成二次污染；并且其吸附放射性核素后需要通过离心和过滤等手段将其与水体分离开来，这在工程应用中不易实现。何艳荣、杨杨研究团队近年来致力于研发可简易分离的复合材料吸附剂，获得了具有竞争性的吸附容量、稳定性好、分离性能优异的复合吸附材料，用于水体中铀和铯的分离，取得了系列进展。

1  大尺寸的三维多孔石墨烯水凝胶用于含铀废水的处理

石墨烯具有较好的辐照稳定性、热稳定性和化学稳定性，并且具有较好的铀吸附性能。但石墨烯类材料极轻，其吸附核素后分离困难的问题限制了该材料的实际应用。本研究团队以氧化石墨烯为原料，通过简单的化学还原法制备了易于与水分离的石墨烯水凝胶（reduced graphene oxide hydrogel, rGOH），将其用于水体中铀的回收取得了较好的分离效果。

从图1(a)中可以看出，具有大尺寸结构的石墨烯水凝胶可悬浮于水体中，无需复杂设备就很容易与水体分离开来，从根本上解决了石墨烯类材料吸附核素后分离困难的问题。研究证明石墨烯水凝胶内部为连通的微米级大孔结构，含水量高达99.40%，这可使其与水中的核素能够充分接触，使材料具有较高的吸附效率和吸附容量[图1(b)，(c)]。得益于石墨烯特殊的物理/化学性质，石墨烯水凝胶表现出较好的机械强度[图1(d)中硬币重量为石墨烯自身干重的4 236倍]，且经本研究证实，经过十次吸脱附实验后，石墨烯水凝胶结构并无明显变化[图1(f)]。

吸附实验表明，石墨烯水凝胶对铀的吸附符合准二级动力学模型和Freundlich异化等温线模型，证明铀在石墨烯水凝胶表面的吸附为非均质表面化学吸附，化学吸附过程为吸附过程中的限速步骤。石墨烯水凝胶对铀的最大吸附容量为134.32 mg/g，该值高于文献报道的悬浮石墨烯的铀吸附容量，我们认为这是由于三维凝胶结构阻止了石墨烯片层的团聚，保留了其较大的比表面积而导致的。另外值得关注的是，经过十次吸脱附实验后，石墨烯水凝胶对铀的吸附容量仍可达到初始值的94.76%，该数值高于文献报道的绝大部分数值，证明本研究所获得的石墨烯水凝胶具有良好的重复使用性能。该结果可归因于石墨烯水凝胶大尺寸的三维结构可有效防止重复使用过程中纳米材料的流失。

2  以石墨烯水凝胶为基体制备开发用于其他核素处理的功能化材料

石墨烯水凝胶对铀具有较好的吸附性能，但对Sr、Cs等碱金属核素并无吸附能力。然而，由于石墨烯水凝胶具有三维大孔结构和较大的比表面积，使其被作为纳米颗粒的载体而在催化、能源等领域广泛使用。本研究中，我们将普鲁士蓝(Prussian blue, PB)纳米颗粒负载于石墨烯水凝胶的大孔结构中，实现了水体中铯的简单分离。

从图2(a)中可以看出，普鲁士蓝纳米颗粒可全部被负载于石墨烯水凝胶内部，而与此同时，石墨烯水凝胶仍然保持了其稳定的大尺寸三维结构。将该材料置于摇床中振荡72 h后材料结构并无明显变化[图2(b)]，说明其仍然具有较好的结构稳定性。值得注意的是，该材料经自然风干后会收缩成一个坚硬密实的小球，体积可缩小一百多倍[图2(c)，(d)]，这将会大大简化废水处理后的废物固化工艺。负载普鲁士蓝后，石墨烯水凝胶仍具有微米级的孔径结构，普鲁士蓝均匀分布于石墨烯片层的表面，仍可有效保证材料的吸附效率和吸附容量[图2(e)，(f)]。

本研究证实，在普鲁士蓝/石墨烯水凝胶复合材料中，石墨烯水凝胶本身对铯并无吸附效果，普鲁士蓝纳米颗粒起主要的吸附作用。复合材料对铯的吸附符合准二级动力学和Langmuir吸附等温线模型，证明铯在该复合材料上的吸附为单层化学吸附过程。材料对铯的最大吸附容量为58.82 mg/g，该数值与文献报道的分散型纳米材料吸附容量相当，证明以石墨烯水凝胶作为载体实现无机纳米吸附材料的简单分离具有极好的研究价值和应用前景。

3  普鲁士蓝功能化的多层核壳磁性复合纳米材料Fe₃O₄@C@PB用于含铯废水处理

磁性材料是解决无机纳米吸附材料分离困难的又一途径，磁性材料已被广泛用于溶液中蛋白质、DNA、重金属离子和有毒有机物等的分离去除。但常用的磁性纳米材料如Fe₃O₄对核素的吸附容量很低，且在酸性溶液中不能稳定存在。针对此问题，本团队首先在磁性Fe₃O₄外包覆一层惰性的碳层作为保护层，然后再以其为负载层负载了普鲁士蓝纳米颗粒[图3(a)~(d)]。研究中获得的Fe₃O₄@C@PB核壳结构复合材料具有较好的耐酸性和良好的磁性，可利用永磁铁将其快速从溶液中分离出来[图3(e)，(f)]。