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用于超级电容器的氧化钨及氧化钨@碳材料
文章来源：《强激光与粒子束》编辑部 时间：2019-07-15 访问数:
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超级电容器是能量储存器件的重要成员之一，相比于锂电池，该器件具有功率密度高、循环寿命长、环境友好等优点。但是，其缺点在于能量密度相对较低，为了提高电极材料的能量密度，增大比容量和拓宽电压窗口是两条必由之路。在超级电容器应用领域，氧化钨基材料被视为理想的非对称器件的负极材料及合适的微电容器电极材料，因而受到人们的广泛关注。然而，氧化钨材料低的比容量(通常小于200 F×g-1)和窄的电化学电压窗口(约0.5 V)已成为制约其实际应用的樊篱。
在碳基、氧化钴基和导电聚合物基超级电容器的研究工作的基础上，针对氧化钨电极材料特性，我们认为如何有效的实现晶体结构和材料表面形貌的调控，如何通过复合的方式拓宽电压窗口并实现容量增效是亟待解决的问题，而如何描述氧化钨尺寸与电容性能演变的“构效关系”也是需要重点关注的问题。为了解决这些问题，我们开展了氧化钨电极材料制备方法，氧化钨与碳材料复合方法及其在碳材料中的结构调控方法等一系列研究工作，验证并拓宽了氧化钨基超级电容器电极材料的电容性能优化思路。
1 氧化钨晶体结构及比表面积同步调控及其对电容性能的影响研究
已有研究表明，归功于插入式赝电容占主导的储能方式，六方氧化钨具有更大的比容量；另一方面，有序的中孔将利于电解液中离子的输运，因而具有有序中孔结构的金属氧化物通常表现出更大的比容量。基于此，我们提出了一种直接水热合成方法方便地获得了饼状的有序多孔的六方氧化钨(形貌如图1所示)，其平均孔径约为10.5 nm。图2(a)描述了该材料的成型原理及过程，钠离子和生成的NaNO3被认为对多孔的成形发挥着重要作用。图2(b)表明，该材料的比容量可达605.5 F×g-1(在0.37 A×g-1时)，为目前纯氧化钨电极材料比容量的最高值；此外兼具更好的倍率性能及优异的循环稳定性。机理分析可知，该材料的无限-时间电荷与总储存电荷接近；多孔六方氧化钨的最可入区域的容量占比为18.1%，其值高于文献报道的纳米柱(10.4%)，这可归功于其独特的多孔状结构。
2 氧化钨/生物碳复合材料的电容性能研究
六方氧化钨为亚稳态，该材料的获取需要较特殊的条件，相较而言，单斜和正交晶的氧化钨是更常见的类型，开发相关的制备方法以提升此类氧化钨的比容量也是非常重要的。基于此，我们开发了g射线辐照的方法，一步合成获得了水合氧化钨/竹炭复合材料(WO3×2H2O/BC)。图3说明竹炭为光滑的片层结构，在其上随机分布着WO3×2H2O颗粒；复合材料拓宽了竹炭材料在负电压端的电流密度；复合材料的比容量可达391 F×g-1 (在0.5 A×g-1时)，远高于单一组元的比容量之和(约240 F×g-1)，这说明存在电容性能的增效。图3(e)所示的储能机理图可以较好的描述此种增效的原因：水合氧化钨高的质子导性可利于质子的扩散而竹炭高的导电性可利于电子的传导，二者的共同作用造成了电容性能的增效。
3 碳气凝胶内氧化钨纳米颗粒的尺寸调控及电容增效机理研究
氧化钨与竹炭复合中存在的问题在于氧化钨易在片层状竹炭上团聚，这可能会限制电容增效效果。基于此，我们设计了一种溶剂浸润再烧结的方法：通过简单的控制前驱体溶液的浓度即可控制氧化钨颗粒的尺寸；同时，模板的孔结构将限制氧化钨颗粒长大并阻止团聚。适当的参数可在碳气凝胶中复合入尺寸最低为(7.3±4.6) nm的氧化钨纳米颗粒，而增大或降低前驱体溶液浓度都将增加氧化钨颗粒尺寸，如图4所示。分散的氧化钨颗粒与复合材料均表现出极佳的电容性能：在5 mV×s-1的扫描速率下该氧化钨颗粒的比容量最高可达1 055 F×g-1；复合材料的等效串联电阻小于0.14 Ω，在500 mV×s-1下循环3 000周后电容保持率超过96%。
值得注意的是，在高掺入量时(质量分数32.1%)，氧化钨纳米颗粒的比容量为396 F×g-1，仅为比容量最高值的37.5%。这说明高掺入量时，将氧化钨颗粒与碳气凝胶复合以实现增效的方法受到了抑制，其电容性能的进一步提高亟待新的优化思路。
4 混合结构的氧化钨/碳气凝胶的结构控制及电容性能研究
我们考虑若用导电性好的一维氧化钨链接导电性差但比表面积更大的0维氧化钨，通过综合二者的优势，可能实现结构优化进而提高材料的比容量；而碳气凝胶材料具有高的导电性，同时其多孔的结构利于离子传输，故碳气凝胶可为这种混合结构提供良好的支撑。基于此，我们巧妙地采用两步烧结的方法成功的在碳气凝胶内部同时引入了氧化钨纳米丝与纳米颗粒。混合结构的生长过程如图5所示，该过程可描述为一种缓蚀微铸的过程。
透射电镜结果，如图6(a)及(b)所示，证实了碳气凝胶存在混合结构的氧化钨；同时，纳米丝表面被固态的中间相包裹，因而更利于电子在碳气凝胶与纳米丝之间传导。相较于近似掺入量[32.1%，图4(f)圆圈处所示]下的纯氧化钨纳米颗粒/碳气凝胶复合材料，混合结构氧化钨/碳气凝胶复合材料的交流阻抗及循环稳定性将获得进一步的优化。而碳气凝胶中的氧化钨的比容量也将获得显著提升：其比容量将提高约50%(由396 F×g-1提高至609 F×g-1@5 mV×s-1)，倍率性能将提高61%。有趣的是，混合结构存在额外的氧化还原峰对[图6(d)]，这个峰对应来源于纳米丝的贡献；电化学活性表面积的计算结果表明，当扫描速率提高时，纳米丝的电容贡献将增加，这与混合结构具有更好的倍率性能的实验结果一致。此时，混合结构中电子传导的过程可用图6(e)描述。
